КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ГЕМАТОКСИЛІНУ

В.А. Литвин, Б.П. Мінаєв
Черкаський національний університет
імені Богдана Хмельницького, Україна
litvin_valentina@ukr.net


КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ГЕМАТОКСИЛІНУ

Окиснювальна полімеризація гематоксиліну використовується для одержання синтетичних фульвокислот, склад, структура та властивості яких найбільш повно моделюють фізичні та хімічні властивості природних гумінових речовин, але на відміну від останніх характеризуються відтворюваними властивостями.
Механізм процесу формування фульвокислот з гематоксиліну є досить складним. Процес окиснення гематоксиліну з утворенням фульвокислот відбувається через формування гематеїну в результаті двохстадійного перенесення електронів. Ідентифікація продуктів, які утворюються в процесі окислення гематоксиліну до фульвокислот, є важким завданням. Це пов’язано з тим, що гематоксилін є полігідроксиароматичною сполукою і, окиснення його до гематеїну може привести до утворення ряду можливих конформацій в тому числі ізомерних структур. Відповідно до раніше опублікованих даних про структуру гематеїну [1-3], ця речовина може існувати в п’яти ізомерних формах (I-V) (рис. 1).



Рис. 1. Можливі структури гематеїну

У лужному середовищі при надлишку кисню відбувається окиснення гематоксиліну, яке приводить до утворення гематоксу (VI), о-дихінону (VII) (рис. 2), а також до процесів гідроксилювання, димерізації і окисного розриву кільця.


Рис. 2. Можливі структури первинного окиснення гематоксиліну

Для дослідження механізму процесу окиснення нами було проведено квантово-хімічні розрахунки для цілого ряду можливих проміжних структур. Всі структури (І-VII) були оптимізовані методом DFT/B3LYP/6-311+G (d,р). Аналіз повної енергії гематоксиліну та п’яти можливих структур гематеїну, гематоску і о-дихінону (табл. 3) показав, що структура I є найбільш стійкою внаслідок повної делокалізації π-електронів збагаченої електронами арильної частини та карбонілу р-хінонметидного  фрагменту. В інших структурах такої делокалізації немає. Структура III менш стійка, ніж I і II ізомери.

Таблиця 3. Повна енергія Сіми можливих структур первинного окиснення гематоксиліну


Нами також було проведено квантово-хімічні розрахунки електронних спектрів деяких продуктів окиснення гематоксиліну з метою пояснення смуг поглинання експериментально отриманих спектрів проміжних продуктів реакції і кінцевого спектра синтетичних фульвокислот (рис. 3).
Розраховані максимуми смуг поглинання погано узгоджуються з експериментальними даними, отриманими в ході кінетичних досліджень окислювальної полімеризації гематоксиліну (рис. 3). Це пояснюється тим, що у процесі синтезу фульвокислот відбувається більш глибоке окиснення гематоксиліну і, остаточний спектр поглинання відповідає перекриттю великої кількості смуг хромофорів, присутніх в фульвокислотному ядрі. У теоретично розрахованому спектрі для гематоксиліну перша смуга поглинання зміщується в короткохвильову область довжин хвиль в порівнянні з експериментом (30 нм). Однак, така невідповідність не є критичною для спектрального віднесення смуг поглинання методом TDDFT. Найважливішим для нашого дослідження є той факт, що квантово-хімічні розрахунки передбачають поглинання гематоксиліну в УФ-області: дві інтенсивні смуги поглинання при 290 і 250-200 нм (рис. 3) добре корелюють з  квантово-хімічними розрахунками. Всі ці групи відповідають π-π* переходам і являють собою зміщені та інтенсивні збудження в фенольних кільцях, які слабко зв’язані гіперкон’югацією.



Рис. 3. Експериментальний спектр поглинання реакційної суміші протягом окислювальної полімеризації гематоксиліну: 1) розчин гематоксиліну, 2) реакційна суміш на 5 хв, 3) 30 хв; 4) кінцевий розчин синтетичних фульвокислот (після 2 год).


Список використаних інформаційних джерел

1. Scott, A.N. J. Am. Acad. Dermatol. 1996, 43, 149.
2. Shirai, K.; Matsuoka, M. Dyes Pigments 1996, 32, 159–169.
3. Beiginejad, H.;  Nematollahi, D.; Bayat, M. J. of Electroanalyt. Chem. 2012, 681, 76.