ДОСЛІДЖЕННЯ СОРБЦІЇ ПОЛІМЕТИНОВИХ БАРВНИКІВ НА НАНОГРАФІТАХ ТА ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБКАХ

Н.О. Дерев’янко,1 О.О. Іщенко,1 А.В. Кулініч,1
Л.Ф. Шаранда,2 С.В. Шульга,2 В.М. Огенко2
1 Інститут органічної хімії НАН України, Україна
andrii.kulinich@gmail.com
2 Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, Україна


ДОСЛІДЖЕННЯ СОРБЦІЇ ПОЛІМЕТИНОВИХ БАРВНИКІВ НА НАНОГРАФІТАХ ТА ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБКАХ

Вуглецеві наноструктури є предметом інтенсивних досліджень, як фундаментальних так і прикладних, фундамент яких був закладений з відкриттям фулеренів та вуглецевих нанотрубок. Виявлення особливих властивостей графену у 2004 році [1], а також вдосконалення методів одержання та модифікації фулеренів та нанотрубок [2] сприяли подальшому зростанню інтересу до цього класу структур. Гібридні матеріали з електропровідних полімерів, вуглецевих трубок і оксидів графенів є перспетивними для фотовольтаїки, а також для створення фотоконденсаторів великої ємності.[3] Найбільш доступними на сьогодні вуглецевими нанструктурами є нанографіти (NG), що являють собою багато¬шарові графенові кластери. Порівняна дешевизна та можливості для хімічної модифікації роблять їх потенційними матрицями для створення матеріалів з незвичайними оптичними, електричними та магнітними властивостями.[4] Розвинена поверхня NG дозволяє керувати їх властивостями не лише за рахунок їх хімічної модифікації функціональними молекулами, а й шляхом сорбції останніх на поверхні NG за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій.
Особливе місце серед наноматеріалів займають світлочутливі композити, оскільки світло не тільки забезпечує максимальну швидкість передачі інформації, а й є у вигляді сонячної радіації найбільшим джерелом енергії на планеті. Унікальними перетво¬рювачами світлової енергії є поліметинові барвники (ПБ). Вони характеризуються найвищими відомими значеннями молекулярних екстинкцій, а їх спектральні властивості можуть варіюватися в найширшому діапазоні.[5,6] Поєднання в гібридному нанокомпозиті кращих характеристик ПБ і вуглецевих наноструктур обіцяє нові перспективи їх застосування.
Для вивчення взаємодії ПБ з вуглецевими наноструктурами різних типів було вибрано два модельні барвники різної іонності — аніонний (1) та катіонний (2).


Ці сполуки характеризуються інтенсивним поглинанням у видимій області спектру і флуоресценцією з невеликим стоксовим зсувом, причому для барвника 2 квантовий вихід флуоресценції сильно залежить від в’язкості середовища, зростаючи у десятки разів у жорстких матрицях,[5] до яких можна віднести і поверхню наноструктур.
Дослідження проводилися в етанольних розчинах при концентраціях NG у суспензії 0.1-0.5 г/л, а барвників — 1-2×10−6 моль/л. Безпосередньо перед додаванням барвників, суспензії NG оброблялися 10 хв в ультразвуковій бані.
Виявилося що з NG, як немодифікованим, так і окисленим та модифікованим за допомогою діетиламіну, результуючі спектри поглинання є суперпозицією спектральних кривих окремих компонентів (Рис. 1). Цей результат свідчить про відсутність сильних взаємодій між барвниками і NG у таких системах.

 

Рисунок 1.
Спектри поглинання NG (0.1 г/л), барвників 1 і 2 та їх сумішей у етанолі. Рисунок 2.
Спектр барвника 1 в етанолі і його зміна в часі після додавання DWNT (0.1 г/л).

Спектри флуоресценції є більш чутливими, ніж поглинання, тому ми сподівалися, що вони дозволять зареєструвати навіть слабку сорбцію барвників на поверхні NG. Однак виявилося, що інтенсивне розсіювання збуджуючого світла наночастинками перешкоджає реєстрації флуоресценції барвників навіть при застосуванні поляризаційних фільтрів.
Вуглецеві нанотрубки [7] мають набагато більшу питому поверхню, ніж NG. Окрім того, завдяки деформації π-систем у них є електронозбагачені і електронозбіднені області. Це мало б сприяти посиленню взаємодій між ними та іонними поліметиновими барвниками. Тому аналогічні експерименти були виконані і з цими наноструктурами. Виявилося, що з нанотрубками, як одно- (SWNT), так і дво- (DWNT) та багатостінними (MWNT), спостерігається швидке зменшення інтенсивності смуг поглинання барвників 1 і 2 в часі, аж до досягнення протягом 60-120 хвилин рівноваги насичення (Рис. 2).
Причому з дво- та багатостінними нанотрубками зв’язується більша кількість барвника на одиницю маси, ніж з одностінними. Даний ефект не може бути пояснений виключно сорбцією барвників на поверхні наноматеріалу. Імовірно, відбувається також інтеркаляція їх молекул між вуглецевими шарами у багатостінних нанотрубках.
Окрім зменшення інтенсивності поглинання барвників, спо-стерігається стабілізація суспензії нанотрубок (зменшення швидкості осідання) у їх присутності. Імовірно, іони барвників, зв’язуючись з нанотрубками, надають їм однойменного заряду, підвищуючи таким чином їх розчинність у полярному середовищі та упереджуючи їх "злипання".
Таким чином, нами розроблена проста методика отримання макроскопічних кількостей нанографіту (десятки грамів) з доступ¬ного матеріалу. Одержано стабільні суспензії NG у воді та органічних розчинниках та проведено його хімічна функціона¬лізація з метою подальшого зв’язування з ним органічних молекул.
Показано, що як катіонні, так і аніонні поліметинові барвники не сорбуються ефективно на поверхню досліджуваних NG. Однак їх модифікація барвниками можлива як за рахунок хімічного зв’язування, так і за рахунок утворення різнорідних асоціатів барвників у розчинах у присутності нанографітів.
Показано, що вуглецеві нанотрубки різних типів за тих же умов утворюють стійкі асоціати з поліметиновими барвниками, що спостерігається у зменшенні інтенсивності поглинання барвників в часі, а також додаткові стабілізації суспензій нанотрубок.

Список використаних інформаційних джерел
1. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, et al., Science, 2004, 306 (5696), P. 666.
2. M. Arikawa, Nanotechnology Perceptions, 2006, 2 (3), P. 121.
3. G.Ning, T.Li, J.Yan, C.Xu, T.Wei, Z.Fan, Carbon. 2013, 54, P. 241.
4. K. Kusakabe, M. Maruyama, Phys. Rev. B, 2003, 67, 092406.
5. А.А. Ищенко, Успехи химии, 1991, 60 (, С. 1708.
6. A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, et al., Chem. Rev., 2000, 100 (6), P. 1973.
7. M. C Hersam, Nature Nanotechnology, 2008, 3 (7), P. 387–394.