ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ ШАРУВАТОГО KNB3O8 ТА ПРОДУКТІВ ЙОГО КИСЛОТНОЇ ОБРОБКИ В РЕАКЦІЇ ВИДІЛЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЮ З РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОНОДОНОРІВ

Швалагін В.В., к.х.н.; Гродзюк Г.Я к.х.н.; Андрюшина Н.С., к.х.н.; Коржак Г.В.,
Гранчак В.М., д.х.н., с.н.с.; Кучмій С.Я. чл.-кор. НАН України
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ


ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ ШАРУВАТОГО KNB3O8 ТА ПРОДУКТІВ ЙОГО КИСЛОТНОЇ ОБРОБКИ В РЕАКЦІЇ ВИДІЛЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДНЮ З РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОНОДОНОРІВ

Наноструктуровані частинки напівпровідників в останні кілька десятиліть привертають значну увагу у зв'язку з можливістю їх застосування як функціональних компонентів у різних процесах, зокрема як фотокаталізаторів окисно-відновних реакцій. Особливий інтерес викликають просторово впорядковані фотоактивні напівпровідники, зокрема оксиди перехідних металів у вигляді нанотрубок, наностержнів, нановолокон, в яких завдяки особливостям їх мікроструктури та морфології можливе ефективніше розділення фотогенерованих зарядів, що обумовлює і підвищену активність в фотокаталітичних процесах у порівнянні із звичайними об’єктами такої ж хімічної природи [1].
Поряд з такими матеріалами, все більшу зацікавленість дослідників привертають шаруваті напівпровідники, до яких, зокрема, належать ніобати лужних металів здатних  виступати фотокаталізатором в ряді важливих редокс-процесів, наприклад рідиннофазного окислення барвників чи виділення водню із розчинів електронодонорів тощо [2].
В роботі представлені результати дослідження впливу обробки KNb3O8 азотною кислотою та детальний аналіз продуктів такої кислотної обробки. Також представлено результати досліджень фотокаталітичної активності отриманих шаруватих ніобатів в реакції виділення молекулярного водню з розчинів електронодонорів.
Ніобат калію синтезували за відомою методикою [2] шляхом сплавляння Nb2O5, K2CO3 і KCl при 800С протягом 3-х годин. Кислотну обробку ніобату калію проводили при перемішуванні 1 г KNb3O8 в 60 мл 6 моль/л HNO3 на магнітній мішалці при кімнатній температурі. Далі отриманий порошок ретельно промивали дистильованою водою і сушили на повітрі.
Було показано, що обробка KNb3O8 при кімнатній температурі протягом 10 годин приводить до часткової заміни калію на протон з утворенням K3Н3Nb10.8O30. При збільшенні тривалості пост-синтезної обробки нітратною кислотою вихідного KNb3O8 до 72 год, згідно даних енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії відбувається повна заміна калію на протон, що добре узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і свідчить про отримання нами HNb3O8.
Дослідження порошків (KNb3O8, та продуктів його кислотної обробки) методом растрової електронної мікроскопії (РЕМ) свідчить, що дані матеріали складаються із стрижневих кристалів довжиною 10-20 мікрон і шириною близько 200-500 нм (рис. 1 а-в). При детальному аналізі РЕМ мікрофотографій видно, що стрижні складаються з шарів. Також в зразку можна спостерігати окремі тонкі шари ніобату (рис. 1, зазначено стрілками). Було показано, що при збільшенні часу пост-синтезної кислотної обробки морфологія матеріалів суттєво не змінюється (рис. 1 в). Однак, при детальному аналізі можна помітити збільшення числа тонких шарів ніобату калію, що може бути пов’язано з частковим розшаруванням ніобату при обробці його азотною кислотою.
Шаруваті ніобати, отримані після кислотної обробки ніобату калію, проявляють достатньо високу фотокаталітичну активність в процесі виділення молекулярного водню із водно-метанольних сумішей в присутності співкаталізатора, на відміну від вихідного KNb3O8, активність якого у даному процесі є суттєво нижчою. Утворення водню відбувається тільки при дії світла. Витримування фотокаталізатора без опромінення, або при освітленні сумішей за відсутності фотокаталізатора не призводить до формування молекулярного водню, що свідчить про фотокаталітичний характер процесу.
Як видно (рис. 1 г), кислотна обробка вихідного ніобату калію протягом 1 години призводить до різкого зростання швидкості фотокаталітичного виділення водню. При тривалішому витримуванні KNb3O8 в HNO3 спостерігається поступове збільшення швидкості виділення Н2, яке досягає максимуму при 10 годинах обробки і далі не змінюється.
Такий вплив обробки кислотою на фотохімічні властивості вихідного ніобату може бути обумовлений рядом факторів, зокрема збільшенням кількості функціональних груп на поверхні напівпровідника, зміною його фазового складу, зростанням міжплощинної відстані, що може полегшувати міграцію молекул електронодонора вглиб частинок ніобату та збільшувати ефективність процесу захоплення фотогенерованих дірок.



Рис. 1. РЕМ мікрофотографія KNb3O8 (а) та продуктів його кислотної обробки протягом 10 год - K3Н3Nb10.8O30 (б) та 72 год - HNb3O8 (в). (г) – Залежність швидкості фотокаталітичного виділення водню (V(H2)) з водно–метанольної суміші за участю ніобату калію та продуктів його обробки азотною кислотою від тривалості кислотної обробки вихідного ніобату калію. Умови: 0,03 г ніобату, 0,01 г Pd/SiO2, I = 9×1018 квант./хв., T = 25 °C, 40 об% метанолу.

1. H. Tong, S. Ouyang, Y. Bi et al. // Adv. Mater. – 2012. – 24, N 2. – P. 229-251
2. Liu X., Que W., Kong L. B. // // J. Alloys Compds. – 2015. – 627. – P. 117-122.