МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЕЙСЕРОВАНОГО ТРИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСУ Cu(II) З АРИЛГІДРАЗОНАМИ ТРИФЛУОРОЕТАНОВОЇ ТА ТРИМЕЗИНОВОЇ КИСЛОТ

Баришнікова А.Т., аспирант
Мінаєв Б.П., д.х.н., професор,
Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького, Черкаси, Україна

МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЕЙСЕРОВАНОГО ТРИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСУ Cu(II) З АРИЛГІДРАЗОНАМИ ТРИФЛУОРОЕТАНОВОЇ ТА ТРИМЕЗИНОВОЇ КИСЛОТ

Поліядерні комплекси Cu(ІI) становлять значний інтерес для дослідження магнітних ефектів завдяки наявності одного неспареного d-електрона у кожного йону Cu2+ (електронна конфігурація [Ar]3d9). Загальновідомо, що атомні орбіталі d-типу є сильно локалізованими у навколоядерному просторі, завдяки чому у поліядерних системах можна формально розділити неспарені «магнітні» електрони в просторі. Спін-спінова взаємодія між «магнітними» електронами (точніше між відповідними однократно-зайнятими молекулярними орбітами) може бути двох типів: 1) антиферомагнітна взаємодія, що відповідає основному низькоспіновому електронному стану системи (антипаралельна орієнтація спінів окремих неспарених електронів); 2) феромагнітна взаємодія, яка відповідає основному високоспіновому електронному стану з паралельною орієнтацію спінів окремих парамагнітних центрів. Найбільш яскравими представниками систем, які демонструють обидва типи взаємодії в залежності від лігандного оточення, є саме комплекси Cu(II). Однак, триядерні комплекси Cu(II) лишаються менш дослідженими магнітними системами, хоча взаємодія трьох неспарених електронів давно привертає увагу дослідників в контексті пояснення механізмів каталізу деяких біологічно важливих реакцій.
У даному повідомленні нами наведені результати дослідження магнітних властивостей спейсерованого триядерного комплексу Cu(II) з арилгідразонами трифлуороетанової та тримезинової кислот [1] з використанням формалізму спін-гамільтоніану в рамках наближення Нуддельмана (так зване “broken-symmetry (BS) approximation”) у застосуванні до хвильових функцій молекулярних орбіталей Кона-Шема. Останні розраховані у рамках теорії функціоналу густини (DFM) методом B3LYP/6-31G(d) (N,O,C,H)/ 6-311++G(3df,3dp) (Cu) із використанням емпіричної дисперсійної поправки Грімма для врахування дальнодіючих обмінних взаємодій. Структура досліджуваного комплексу та його просторова будова у відповідності з даними рентгеноструктурного аналізу (РСА) наведені на рисунку 1.
 

Рис. 1. Структурна формула (зліва) та просторова будова (справа) комплексу Cu(II) з арилгідразонами трифлуороетанової та тримезинової кислот

Спіновий Гамільтоніан для системи трьох електронів, розташованих у вершинах неправильного (асиметричного) трикутника може бути записаний у формі Ĥ = – (J12Ŝ1Ŝ2 + J13Ŝ1Ŝ3 + J23Ŝ2Ŝ3), де J12, J13 та J23 – це константи обмінної взаємодії для кожної пари сусідніх електронів. Загальновідомо, що системі трьох неспарених електронів  відповідає один квартетний (феромагнітний) електронний стан (Q) та два дублетних (антиферомагнітних) стани (D1, D2), при чому останні мають мультиконфігураційну природу. Формули для енергії кожного стану, виражені через  J12, J13 та J23, є досить громіздкими і тому не наведені у даному повідомленні. Однак ці формули значно спрощуються, якщо припустити, що парамагнітні центри розташовані у вершинах рівностороннього трикутника (саме така ситуація реалізується у нашому випадку, відстані Cu---Cu майже однакові і складають ~9.5 Å). У такому випадку J12 = J13 = J23, що обумовлює виродженість дублетних станів (D1,2) і дуже простий запис для енергії квартет–дублетного розщеплення через величину константи обмінної взаємодії J12:

За експериментальними даними, досліджуваний комплекс характеризується дублетним антиферомагнітним електронним станом (J12 < 0). Абсолютна величина  J12 складає лише -0.33 cm-1 завдяки дуже великим відстаням між парамагнітними центрами. Розраховане значення J12 добре узгоджується з експериментальним і складає -0.08 см-1. Найбільш вірогідним механізмом виникнення обмінної взаємодії між магнітними орбіталями є формування ненульових обмінних інтегралів на внутрішньому спейсерному бензеновому ядрі (рис. 1). Розрахунок доводить, що відповідні магнітні орбіталі не є локалізованими виключно на йонах Сu(ІІ), а є значно делокалізованими на сусідніх атомах Оксисену та Нітрогену (Рис. 2), включаючи мізерні (але ненульові) значення коефіцієнтів розкладу на спільних атомах Карбону спейсерного фрагменту.


Рис. 2. Магнітні молекулярні орбіталі досліджуваного комплексу.

У спрощеному напівемпіричному наближенні часткового нехтування диференціальним перекриванням (INDO) величина константи обмінної взаємодії J12 визначається як добуток коефіцієнтів розкладу на спільних атомах у четвертому ступені (величина порядку 10-7-10-6) та кулонівських інтегралів для s і p електронів для атома Карбону (величина порядку 10-5 см-1). Результуюче значення обмінної взаємодії складає 10-2-10-1 см-1, що добре узгоджується з оціненим значенням 0.08 см-1. Таким чином, досліджуваний комплекс виявляє антиферомагнітний характер взаємодії за рахунок дальнодіючої обмінної взаємодії між відповідними магнітними орбіталями. Ця взаємодія обумовлена дифузним характером цих орбіталей завдяки врахуванню емпіричної дисперсії та використанню широкого базисного набору атомних орбіталей у наших розрахунках.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
Shul’gin V. F. Spacer-armed copper(II) complexes with benzenecarboxylic acids and trifluoroacetylacetone aroylhydrazones / V. F. Shul’gin, O. V. Konnik, A. N. Gusev, R. Boča, L. Dlháň, E. B. Rusanov, G. G. Alexandrov, I. L. Eremenko, W. Linert / Dalton Trans. – 2013. – Vol. 42, N 48. – P. 16878-16886.